Por que a água dissolve compostos iônicos?

O simples fato de um composto iônico ser um composto polar não implica que será sempre solúvel em compostos polares líquidos, como a água e o metanol.
Os compostos iônicos NaCl, um sal e NaOH uma base são capazes de serem dissolvidos por um líquido polar como a água, mas não são dissolvidos em outro líquido polar, como o metanol, ou um apolar como o benzeno.

A água possui a capacidade de dissolver compostos iônicos tais como o sal NaCl e a base NaOH, pela hidratação e estabilização dos íons formados, Na⁺ e Cl^– no caso do NaCl e Na⁺ e OH^– no caso do NaOH. Esse processo de hidratação e estabilização dos íons é capaz de enfraquecer as interações eletrostáticas existentes, anulando (ou diminuindo grandemente) a tendência dos íons em se agrupar em uma rede cristalina, característica de compostos iônicos.
A diminuição das interações eletrostáticas que a água promove entre os íons de compostos iônicos é devida a sua alta constante dielétrica, 80 a 20°C, enquanto o metanol apresenta constante dielétrica 30. As interações entre os íons dissolvidos serão muito mais fracas ou nulas quando o solvente apresenta constante dielétrica alta, estabilizando a atração entre as cargas elétricas. Já em solventes com constante dielétrica baixa, como o metanol (constante dielétrica igual a 30) ou o benzeno (constante dielétrica igual a 4,6), a atração entre as cargas elétricas dos íons será elevada e minimizará a separação dos íons, ou seja, não dissolverá muito bem.

Em termos termodinâmicos, quando o NaCl dissolve em água, os íons Na⁺ e Cl^– abandonam o retículo cristalino e podem se movimentar livremente na solução. Com isso, há um aumento da entropia do sistema (aumenta o nível de desordem do sistema), o que é responsável (pelo menos em parte) pela grande facilidade da dissolução do sal (NaCl) em água.
É possível afirmar ainda que as interações formadas entre os íons Na⁺ e Cl^– com moléculas de água são mais estáveis (energeticamente) do que as interações intermoleculares do tipo ligações de hidrogênio que ocorrem entre as moléculas de água no estado líquido.
Quando a temperatura da água é diminuída para próximo a 0°C, a quantidade de NaCl dissolvida em água diminui, comparativamente à quantidade dissolvida a 20°C, mesmo com o aumento da constante dielétrica da água para 88. Ao diminuir a temperatura da água até próximo a 0°C, há uma diminuição da agitação das moléculas de água e consequente aumento do número de interações intermoleculares do tipo ligação de hidrogênio, que passa a ser favorecida em relação à algumas interações entre moléculas de água e íons Na⁺ e Cl^–.
A 0°C, a água rica em cloreto de sódio dissolvido não congela, passando a existir no estado líquido a temperaturas negativas, devido a presença de íons Na⁺ e Cl^– ainda interagindo com moléculas de água, evitando a formação do retículo cristalino formado por interações intermoleculares do tipo ligação de hidrogênio entre as moléculas de água. Quanto mais baixa for a temperatura, maior a chance de formar precipitado de NaCl e a solução congelar. Em -20°C a solução começa a congelar, formando um retículo cristalino entre moléculas de água e íons dissolvidos.